《当我想你的时候》是一首以细腻情感见长的抒情作品，歌手郭宴通过极具叙事感的嗓音，将思念主题演绎得层次丰富。整曲以钢琴为基调，辅以弦乐的渐进式铺陈，营造出从隐忍到爆发的情绪张力。
歌词采用具象化意象群（如"落叶的街道""未寄出的信"）构建记忆空间，巧妙运用留白手法，在"你离开的站台"等场景中埋藏未言明的故事，激发听众的共情想象。副歌部分通过重复的"当……时候"排比句式形成情感叠加，配合旋律的三度爬升，实现从低语到呐喊的情感宣泄。
编曲上值得关注的是bridge段落的器乐对话：大提琴与钢琴形成复调交织，象征思念者与被思念者的精神共鸣，随后突然的静默处理（约2秒休止）成为全曲最具戏剧性的情感注脚。这种克制的表达方式反而强化了作品的艺术感染力，体现出现代流行音乐"少即是多"的美学追求。
